影響鋰離子電池內(nèi)阻的因素有哪些?

隨著鋰電池的使用，電池性能不斷衰減，主要表現(xiàn)為容量衰減、內(nèi)阻增加、功率下降等，電池內(nèi)阻的變化受溫度、放電深度等多種使用條件的影響。因此本文主要從電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、原材料性能、制程工藝和使用條件等方面闡述了影響電池內(nèi)阻的因素。

一、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)影響

在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，除了電池結(jié)構(gòu)件本身的鉚接及焊接之外，電池極耳的數(shù)量、尺寸、位置等直接影響電池內(nèi)阻大小。在一定程度內(nèi)，增加極耳數(shù)量，可有效降低電池內(nèi)阻。極耳位置也能影響電池的內(nèi)阻，極耳位置在正負(fù)極極片頭部的卷繞電池內(nèi)阻最大，且相較于卷繞式電池，疊片式電池相當(dāng)于幾十片小電池并聯(lián)，其內(nèi)阻更小。

二、原材料性能影響

1、正負(fù)極活性材料

鋰電池中正極材料是儲(chǔ)Li一方，更多的決定了鋰電池的性能，正極材料主要通過包覆與摻雜來改善顆粒之間的電子傳導(dǎo)能力。如摻雜Ni后增強(qiáng)了P-O鍵的強(qiáng)度，穩(wěn)定了LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了晶胞體積，可有效降低正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

而通過電化學(xué)熱耦合模型仿真分析得知在高倍率放電條件下，活化極化特別是負(fù)極活化極化的大幅增加是極化嚴(yán)重的主要原因。減小負(fù)極顆粒粒徑可以有效減小負(fù)極活化極化，當(dāng)負(fù)極固相粒徑減小一半時(shí)，活化極化可降低45%。因此，就電池設(shè)計(jì)而言，正負(fù)極材料本身的改善研究也是必不可少的。

2 導(dǎo)電劑

石墨和炭黑因其良好性能，在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。相對于石墨類導(dǎo)電劑，正極添加炭黑類導(dǎo)電劑的電池倍率性能更優(yōu)，因?yàn)槭悓?dǎo)電劑具有片狀顆粒形貌，大倍率下引起孔隙曲折系數(shù)較大增長，易出現(xiàn)Li液相擴(kuò)散過程限制放電容量的現(xiàn)象。而添加了CNTs的電池其內(nèi)阻更小，因?yàn)橄鄬κ?炭黑與活性材料的點(diǎn)接觸，纖維狀的碳納米管與活性材料屬于線接觸，可以降低電池的界面阻抗。

3 集流體

降低集流體與活性物質(zhì)間的界面電阻，提高兩者之間的粘結(jié)強(qiáng)度是提升鋰電池性能的重要手段。在鋁箔表面涂覆導(dǎo)電碳涂層和對鋁箔進(jìn)行電暈處理可有效降低電池的界面阻抗。相較普通鋁箔，使用涂碳鋁箔可以使電池的內(nèi)阻降低65%左右，且可降低電池在使用過程中內(nèi)阻的增幅。

經(jīng)電暈處理的鋁箔交流內(nèi)阻可降低20%左右，在常使用的20%~90%SOC區(qū)間內(nèi)，直流內(nèi)阻整體偏小且隨放電深度的增加，其增幅逐漸較小。

4 隔膜

電池內(nèi)部的離子傳導(dǎo)需依賴電解液中Li離子通過隔膜多孔的擴(kuò)散，隔膜的吸液潤濕能力是形成良好離子流動(dòng)通道的關(guān)鍵，當(dāng)隔膜具有更高的吸液率和多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，能提升導(dǎo)電性減小電池阻抗，提高電池的倍率性能。相較普通基膜，陶瓷隔膜和涂膠隔膜不但能大幅提高隔膜的高溫耐收縮性，而且可增強(qiáng)隔膜的吸液潤濕能力，在PP隔膜上增加SiO2陶瓷涂層，可使隔膜的吸液量增加17%。在PP/PE復(fù)合隔膜上涂覆1μm的PVDF-HFP，隔膜吸液率由70%增加到82%，電芯內(nèi)阻下降20%以上。

三、制程因素影響

1、合漿

合漿時(shí)漿料分散的均勻性影響著導(dǎo)電劑是否能夠均勻的分散在活性物質(zhì)中與其緊密接觸，與電池內(nèi)阻相關(guān)。通過增加高速分散，可提高漿料分散的均勻性，電池內(nèi)阻越小。通過添加表面活性劑可改善提高電極中導(dǎo)電劑的分布均勻性，可減小電化學(xué)極化提高放電中值電壓。

2、涂布

面密度是電池設(shè)計(jì)的關(guān)鍵參數(shù)之一，在電池容量一定時(shí)，增加極片面密度勢必會(huì)減小集流體和隔膜的總長度，電池的歐姆內(nèi)阻會(huì)隨之減小，因此在一定范圍內(nèi)，電池的內(nèi)阻隨著面密度的增加而減小。涂布烘干時(shí)溶劑分子的遷移與脫離與烘箱的溫度密切相關(guān)，直接影響著極片內(nèi)粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分布，進(jìn)而影響極片內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)格的形成，因此涂布烘干的溫度也是優(yōu)化電池性能的重要工藝過程。

3、輥壓

在一定程度內(nèi)，電池內(nèi)阻隨著壓實(shí)密度的增大而減小，因?yàn)閴簩?shí)密度增大，原材料粒子間的距離減小，粒子間的接觸越多，導(dǎo)電橋梁和通道越多，電池阻抗降低。而控制壓實(shí)密度主要是通過輥壓厚度來實(shí)現(xiàn)的。不同輥壓厚度對電池內(nèi)阻具有較大程度的影響，輥壓厚度較大時(shí)，由于活性物質(zhì)未能輥壓緊密致使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻增大，電池內(nèi)阻增大。且電池循環(huán)后輥壓厚度較大的電池正極表面產(chǎn)生裂紋，會(huì)進(jìn)一步增大極片表面活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻。

4、極片周轉(zhuǎn)時(shí)間

正極片不同擱置時(shí)間對其電池內(nèi)阻具有較大程度的影響，擱置時(shí)間較短時(shí)，受磷酸鐵鋰表面碳包覆層與磷酸鐵鋰作用力影響，電池的內(nèi)阻增大較為緩慢;當(dāng)擱置時(shí)間較長時(shí)(大于23h)，受磷酸鐵鋰與水反應(yīng)以及粘合劑的粘合作用共同影響，電池的內(nèi)阻增大較為明顯。因此，實(shí)際生產(chǎn)中需嚴(yán)格控制極片的周轉(zhuǎn)時(shí)間。

5、注液

電解液的離子電導(dǎo)率決定了電池的內(nèi)阻和倍率特性，電解液電導(dǎo)率的大小與溶劑的粘度程反比，同時(shí)還受鋰鹽濃度和陰離子大小的影響。除了對電導(dǎo)率的優(yōu)化研究之外，注液量和注液后的浸潤時(shí)間也直接影響著電池內(nèi)阻，注液量較少或浸潤時(shí)間不充分，都會(huì)引起電池內(nèi)阻偏大，從而影響電池的容量發(fā)揮。

四、使用條件影響

1、溫度

溫度對內(nèi)阻大小的影響是顯而易見的，溫度越低，電池內(nèi)部的離子傳輸就越慢，電池的內(nèi)阻就越大。電池阻抗可以分為體相阻抗、SEI 膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，體相阻抗和 SEI 膜阻抗主要受電解液離子電導(dǎo)率影響，在低溫下的變化趨勢與電解液電導(dǎo)率變化趨勢一致。相較體相阻抗和SEI膜阻在低溫下的增幅，電荷反應(yīng)阻抗隨溫度降低增加更加顯著，在-20℃以下，電荷反應(yīng)阻抗占電池總內(nèi)阻的比例幾乎達(dá)到 100 %。

2、SOC

當(dāng)電池處于不同的SOC時(shí)，其內(nèi)阻大小也不相同，尤其是直流內(nèi)阻直接影響著電池的功率性能，進(jìn)而反映電池在實(shí)際狀態(tài)下的電池性能：鋰電池直流內(nèi)阻隨電池放電深度DOD的增加而增加，在10%~80%的放電區(qū)間時(shí)內(nèi)阻大小基本不變，一般在較深的放電深度時(shí)內(nèi)阻增加顯著。

3、存儲(chǔ)

隨著鋰離子電池存儲(chǔ)時(shí)間的增加，電池不斷老化，其內(nèi)阻不斷增大。不同類型的鋰電池內(nèi)阻變化程度不同。在經(jīng)歷9-10月長時(shí)間的存儲(chǔ)后，LFP電池的內(nèi)阻增加率比NCA和NCM電池的內(nèi)阻增加率高。內(nèi)阻的增加率與存儲(chǔ)時(shí)間、存儲(chǔ)溫度和存儲(chǔ)SOC相關(guān)，Stroe 等通過對 LFP/C 電池24~36個(gè)月的存儲(chǔ)研究量化了它們之間的關(guān)系(如下)：其中，溫度單位為 K，SOC單位為百分比，時(shí)間單位為月。

4、循環(huán)

不管是存儲(chǔ)還是循環(huán)，溫度對電池內(nèi)阻的影響都是一致的，循環(huán)溫度越高，內(nèi)阻增加率越大。而不同的循環(huán)區(qū)間對電池的內(nèi)阻影響也不相同，電池內(nèi)阻隨著充放電深度的提高而加速增長，內(nèi)阻的增幅與充放電深度的加強(qiáng)成正比。

除了循環(huán)中充放電深度的影響，充電截至電壓也有影響：太低或太高的充電電壓上限會(huì)使得電極的界面阻抗加大，Zheng等認(rèn)為LFP/C電池在循環(huán)中的最優(yōu)上限充電電壓為3.9~4.3V，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)太低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會(huì)導(dǎo)致電解液在

LiFePO4電極表面氧化分解形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。

5、其它

車載鋰電池在實(shí)際應(yīng)用中不可避免的會(huì)經(jīng)歷較差的路況，但研究發(fā)現(xiàn)鋰電池在應(yīng)用過程中振動(dòng)環(huán)境對鋰電池內(nèi)阻幾乎沒有影響。

內(nèi)阻是衡量鋰離子功率性能和評估電池壽命的重要參數(shù)，內(nèi)阻越大，電池的倍率性能越差，且在存儲(chǔ)和循環(huán)使用中增加的越快。而內(nèi)阻與電池結(jié)構(gòu)、電池材料特性和制造工藝相關(guān)，并隨著環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)的變化而變化。因此，開發(fā)低內(nèi)阻電池是提升電池功率性能的關(guān)鍵，同時(shí)掌握電池內(nèi)阻的變化規(guī)律對電池壽命預(yù)測具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。